氣相氧化過程的低溫化學(xué)（~500-700 K）已被發(fā)現(xiàn)非常有趣，并且一直是燃燒界的長(zhǎng)期研究課題。

      在 460 至 940 K 的溫度范圍內(nèi)，研究臭氧添加對(duì)己酸甲酯 [CH 3 (CH 2 ) 4 C(=O)OCH 3 ] 氧化化學(xué)的加速化學(xué)效應(yīng)。使用外部加熱的噴射攪拌反應(yīng)器在p= 700 Torr（駐留時(shí)間 τ = 1.3 s，化學(xué)計(jì)量 φ = 0.5，80% 氬氣稀釋），通過采用電子和單光子電離的分子束質(zhì)譜來追蹤關(guān)鍵中間體的溫度依賴性，探索了相關(guān)的化學(xué)途徑，包括許多氫過氧化物。在沒有臭氧的情況下，在 550 和 700 K 之間的所謂低溫化學(xué) (LTC) 狀態(tài)下觀察到反應(yīng)性，該狀態(tài)由連續(xù) O 2形成的氫過氧化物控制加成和異構(gòu)化反應(yīng)。在高于 700 K 的溫度下，我們觀察到負(fù)溫度系數(shù) (NTC) 狀態(tài)，其中反應(yīng)性隨著溫度的升高而降低，直到接近 800 K，反應(yīng)性再次增加。

 

      在添加臭氧 (1000 ppm) 后，由于臭氧分解的時(shí)間尺度與不同溫度下混合物的燃料氧化時(shí)間尺度相比，系統(tǒng)的整體反應(yīng)性發(fā)生了顯著變化。雖然就觀察到的中間體的特性和數(shù)量而言，添加臭氧似乎只對(duì) LTC 方案產(chǎn)生輕微影響，但我們觀察到中間 NTC 溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)性增加。此外，觀察到在 500 K 附近范圍內(nèi)有額外氧化機(jī)制的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，本文稱為極低溫化學(xué) (ELTC) 方案。

 

      實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論速率常數(shù)計(jì)算表明，這種 ELTC 狀態(tài)很可能是通過 O 原子從己酸甲酯中提取 H 引發(fā)的，O 原子來源于熱 O3分解。理論計(jì)算表明，通過 O 原子提取甲基酯引發(fā)的速率常數(shù)隨著甲基酯的大小而顯著增加，這表明 ELTC 對(duì)于較小的甲基酯可能并不重要。提供的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，與 LTC 方案類似，ELTC 方案中的化學(xué)以氫過氧化物化學(xué)為主。然而，在不同的反應(yīng)器溫度和不同的光子能量下記錄的質(zhì)譜提供了 ELTC 和 LTC 溫度范圍之間化學(xué)種類的一些差異的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

 

      在 460 至 940 K 的溫度范圍內(nèi)研究了臭氧對(duì)己酸甲酯氧化的加速作用。使用噴射攪拌反應(yīng)器和分子束質(zhì)譜儀，我們探測(cè)了關(guān)鍵中間體的特性和溫度曲線。在沒有臭氧的情況下，在各自的溫度范圍內(nèi)觀察到典型的 LTC 和 NTC 行為。在添加臭氧后，我們觀察到以下情況。

在 LTC 地區(qū)，除了濃度略有變化外，物種分布沒有觀察到差異。總體而言，我們的結(jié)果表明 LTC 途徑幾乎沒有變化。這可能是因?yàn)槌粞醴纸鈺r(shí)間尺度較長(zhǎng)或與 LTC 時(shí)間尺度相當(dāng)。然而，由于在此溫度范圍內(nèi)通過臭氧的熱分解形成 O 原子，除了典型的通過 OH 自由基提取 H 之外，預(yù)計(jì) O 原子對(duì)反應(yīng)物自由基形成的貢獻(xiàn)。

 

      在較高的 NTC 溫度下，臭氧分解的時(shí)間尺度顯著降低，主要產(chǎn)物種類（如 H 2 O、CO 和 CO 2 ）存在顯著差異，在 700 K 左右濃度大幅上升。例如乙醛和甲醛，顯示出其他幾個(gè)趨勢(shì)，要么在 NTC 體系中增加反應(yīng)性，然后是傳統(tǒng)的中間溫度峰值，要么只是一個(gè)平坦的反應(yīng)性背景。在此溫度范圍內(nèi)，O 3已知分解速度很快，與 O 原子重組反應(yīng)相比，O 原子及其各自與 MHX、MHX 自由基和其他氧化中間體的反應(yīng)變得重要。然而，需要進(jìn)行建模工作以了解這些變化的路徑。

 

       很后，在低于傳統(tǒng) LTC 的溫度下觀察到了一種新的狀態(tài)，稱為極低溫化學(xué)。在此 ELTC 范圍內(nèi)，臭氧分解時(shí)間尺度與 LTC 和 NTC 區(qū)域相比較長(zhǎng)，但比 ELTC 區(qū)域中過氧化物化學(xué)的時(shí)間尺度短。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，臭氧熱分解和O原子的產(chǎn)生提高了這些低溫下的反應(yīng)性。我們的理論計(jì)算表明，在 ELTC 方案中，通過 O 原子提取 H 原子而發(fā)生的臭氧輔助引發(fā)可能比傳統(tǒng)的 O 2對(duì)燃料結(jié)構(gòu)更敏感。/OH 啟動(dòng)。理論速率常數(shù)顯示出隨著燃料分子大小而迅速增加，部分原因是低洼燃料構(gòu)象和多個(gè)提取點(diǎn)的影響。

 

      值得注意的是，我們發(fā)現(xiàn) DME + O 的速率常數(shù)在 500 K 左右比 MHX + O 慢一個(gè)數(shù)量級(jí)，這有助于解釋為什么在類似的 JSR 研究中沒有觀察到 MHX + O 的 ELTC 機(jī)制。二甲醚。(54)我們的結(jié)果表明，在引發(fā)反應(yīng)（通過 O 原子提取 H 原子）和 MHX 自由基形成之后，類似 LTC 的過氧化物化學(xué)也主導(dǎo)了 ELTC 機(jī)制。物種身份的相似性表明該系統(tǒng)在兩個(gè)溫度范圍內(nèi)的行為相似。然而，觀察到的 KHP（和其他過氧化物種類）濃度的增加表明溫度太低，并且類似 LTC 的化學(xué)反應(yīng)太慢而無法自我維持。

 

      在 LTC 或 ELTC 方案中觀察到的濃度差異和在不同光子能量下存在的不同異構(gòu)體的檢測(cè)表明競(jìng)爭(zhēng)化學(xué)途徑是活躍的。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明自由基 O、OH、HO 2的化學(xué)性質(zhì)以及它們與臭氧、反應(yīng)物和其他中間體的反應(yīng)需要進(jìn)一步關(guān)注。使用經(jīng)過驗(yàn)證的化學(xué)機(jī)制的反應(yīng)路徑和敏感性分析等建模工具將是回答一些剩余問題所必需的。我們的觀察值得通過使用建模和額外的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究。